Estabilidad estructural de óxidos metálicos

Tomando como base la estequiomería de óxidos metálicos M_xO_y con y/x > 1, ya que en la mayoría de los casos el metal es el componente menos abundante en la fórmula: MO, M₂O₃, MO₂, M₂O₅, MO₃ etc. Podemos en general presentar dos aspectos interconectados en relación a la estabilidad estructural alta o baja de los óxidos metálicos, o sea si vamos a disponer de óxidos metálicos no moleculares:

• Para Mⁿ⁺ siempre nos interesa valores altos de n, pero deben ser igual o menor que 6.
• La coordinación del oxígeno, N.C.[O] , debe ser mayor o igual que 2.

Evidentemente estos dos parámetros, carga alta del catión y N.C.[O] > 2 , se deben dar de forma simultánea para generar óxidos no moleculares de gran estabilidad estructural con propiedades físicas y químicas notables: gran estabilidad térmica (puntos de fusión y ebullición altos, punto de sublimación y/o descomposición altos, sólidos refractarios, entalpías correspondientes altas, etc), alta dureza, baja solubilidad en agua y reactividad química baja frente a reactivos suaves como vapor de agua, O₂, CO₂ vapor de NH₃etc.

Es fácil de explicar las causas que integran estos 2 parámetros. Empecemos por la carga o estado de oxidación asignado al metal del óxido M_xO_y (y/x > 1), siempre nos va a interesar que n+ del metal sea lo más alta posible, ya que generará mayores fuerzas electrostáticas en el entorno oxigenado inmediato del metal, es decir mayores relaciones carga del catión dividida por su número de coordinación: n+ / N.C.[M]. Dicho de otra forma, con ello conseguiremos mayor estabilidad para las estructuras cristalinas de los óxidos metálicos. L.Pauling introdujo algunos principios cristaloquímicos donde esta relación, n+ / N.C.[M], define la fuerza de enlace de cada una de las uniones del metal con los otros ligandos cercanos [de oxígeno] de su primera esfera de coordinación dentro de una estructura cristalina (el anión puede ser otra especie química, por ejemplo el fluoruro). Logicamente esta relación cristaloquímica, alta o baja, también nos da información de la estabilidad de ese fragmento estructural o entorno de coordinación del metal que juega un papel notable en todo el entramado cristalino del óxido metálico, siempre que estos fragmentos se interconecten unos con los otros a través de enlaces por puentes de oxígeno [M-O-M], generando un entrecruzamiento 3D.

Por ello la coordinación del oxígeno debe ser N.C.[O] > 2, tal como hemos indicando al principio: la coordinación mínima del oxígeno es 2, aunque es deseable, a efectos de estabilidad, que la coordinación promedio del oxígeno sea 2,5 ; 3 o mayores para asegurar entrecruzamientos 3D frente a 2D. La estructura tipo del ReO₃ es el ejemplo limite donde vemos ese mínimo de 2 para la coordinación del oxígeno que nos define ordenamiento 3D, ya que su estructura cúbica bien estable -dec. 400C- se puede construir con octaedros [ReO₆] unidos por sus 6 vértices con lo que se crean puentes lineales Re-O-Re (otros ejemplos de óxidos que tienen esta estructura: WO₃,UO₃ y la familia extensa de óxidos de especial relevancia denominada perovskitas CaTiO₃)

Para la mayoria de las estequiometrías de óxidos metálicos indicadas al principio, el metal casi siempre va a ocupar entornos o fragmentos estructurales octaédricos [MO₆], lo cual es lógico pues los metales con alta carga son estabilizados en entornos octaédricos que son de alta simetría, siempre que no existan impedimentos geométricos y/o termodinámicos: en estado sólido los átomos se disponen en ordenamientos de alta simetría (Principio de Simetría Cristalina). Muchos óxidos y compuestos metálicos no moleculares son derivados a partir de los empaquetamientos compactos de la especie más voluminosa, que en los óxidos suele ser el oxido o bien el oxígeno con estado de oxidación -II. Sólo existen dos empaquetamientos compactos ideales: cúbico [ECC] y hexagonal [EHC]; ambos empaquetamientos son ejemplos claros del Principio de Simetría Cristalina y nos ofrecen huecos octaédricos y tetraédricos vacios para colocar cationes metálicos. Normalmente no se ocupan todos estos huecos, más bien un tipo de ellos, y no siempre al 100%. Con estos empaquetamientos compactos y otras estructuras derivadas por distorsión de aquellos podemos ofrecer un abanico de redes para muchos óxidos con ordenamiento 3D, que en muchos casos viene definido por la colocación del metal en huecos octaédricos : 100%, 50%, 66,66%, 25%, etc

Lo que hemos expuesto queda refrendado por algunos detalles cristaloquímicos de óxidos binarios metálicos. Así, para los óxidos con el metal en los estados de oxidación I, II, o III, el ión óxido está generalmente en un sitio de alta coordinación. Los óxidos de iones M²⁺ tienen por lo general la estructura tipo cloruro de sodio (coordinación 6:6), los óxidos de iones M³⁺ de fórmula M₂O₃ presentan con frecuencia la coordinación 6:4, y los óxidos MO₂ se definen en la estructura tipo rutilo o fluorita con coordinación 6:3 y 8:4, respectivamente. En el otro extremo, los óxidos MO₄ con estado de oxidación formal de VIII para el metal, son moleculares como el OsO₄ que está constituido por empaquetamiento de moléculas tetraédricas, pero en la química se dispone de pocos óxidos moleculares inorgánicos.Desviaciones de estas estructuras sencillas se encuentran con facilidad en los óxidos de los metales del bloque p, donde el empaquetamiento de oxígenos alrededor del metal es de más baja simetría y esta situación puede ser analizada mediante la presencia de pares electrónicos solitarios activos en su estructura, como en el caso del PbO. Otra estructura común de óxidos con metales en alto estado de oxidación es el ordenamiento de oxígenos bicoordinados por el metal, M-O-M, tanto en disposición angular como lineal (estructura tipo ReO₃ normal o distorsionada)

Los óxidos M₂O₅, MO₃ de los metales de la 2ª y 3ª serie del bloque d frente a los de la 1ª son sólidos no moleculares con altos estados de oxidación [V y VI] para el metal en coordinación octaédrica y de gran estabilidad física y química, ya que sus orbitales d están más expandidos generando enlaces más fuertes con el oxígeno; el entrecruzamiento cristalino está garantizado pues la coordinación promedio del oxígeno en estos óxidos se encuentra entre 2 y 3. En la 1ª serie de transición no tenemos óxidos parecidos.

Como conclusión debemos focalizar sobretodo en la relación n+ / N.C.[M], ya que si queremos comparar varios óxidos metálicos de parecida estructura y con ordenamiento 3D donde los cationes se colocan en huecos octaédricos, los valores altos de esta relación nos van a indicar que sólidos son más estables, siempre y cuando los N.C.[O] sean iguales o muy próximos y que se cumpla que los N.C.[O] > 2. Cuando los estados de oxidación de los metales son altos y comprendidos entre IV y VI, no debemos de olvidar la naturaleza del metal implicado, pues siempre "ganará" el metal pesado de la segunda y tercera serie del bloque d que nos brindará mayor fortaleza estructural para el óxido considerado.

BIBLIOGRAFIA

• MÜLLER, U. “Inorganic Structural Chemistry”, 2nd Ed., John Wiley & Sons, Ltd, 2007.

• WULFSBERG, G. “Inorganic Chemistry”, 1st Ed., University Science Books, 2000.

Los metales del bloque del platino: metales nobles y preciosos, y de futuro para nuevos materiales

Los metales de la segunda y tercera serie de transición que están en los grupos 8, 9 y 10 de la T.P. podemos asociarlos en un bloque que denominamos bloque del platino: rutenio, osmio,rodio, iridio,paladio y platino.Esta agrupación de elementos nobles se justifica por varios motivos: se encuentran juntos en la corteza terrestre en forma de compuestos, aleaciones metálicas y en forma elemental, y además sus características físicoquímicas son muy similares. Desde el punto de vista de su estado natural también tendríamos que incorporar al bloque los metales nobles, plata y oro, ya que van asociados en minerales-menas de gran interés metalúrgico.

Todos los elementos del bloque del platino se pueden considerar como raros,dada su escasa presencia en la corteza de la Tierra, siendo su abundancia individual del orden de 10^-6% , o 10^-7% para los más escasos. Se encuentran en la naturaleza como metales libres, aleaciones como la de Os-Ir y también en sulfuros y arseniuros minerales: no solo entre ellos sino acompañados de Ni, Cu, Ag y Au, principalmente, en el proceso metalúrgico se concentran en los barros anódicos. Como un dato curioso y de record destacar un bloque de ferroplatino de 12 kg con 95% de riqueza en platino encontrado en los montes Urales en el año 1843. La producción total de los metales del bloque del Pt es alrededor de 380Tm/año (150 Tm de Pt y 210 Tm de Pd, 20 Tm para el resto).

Una parte pequeña se emplea en joyeria, pero la mayor cantidad se aplica en el diseño de catalizadores: industria del NH₃-HNO₃, reacciones orgánicas de hidrogenación, refino del petróleo-gasolinas sin plomo, catalizadores de automóviles. Por otro lado, dada su resistencia química [no se oxida fácilmente] y su alto punto de fusión, el platino se utiliza para el diseño de aparatos especiales de investigación y en la industria: crisoles, electrodos, sensores, dispositivos electrónicos, reactores, resistencias de hornos, etc

Especies inorgánicas esenciales para la alimentación

HIERRO:

El hierro desempeña un papel muy importante en el mundo animal y vegetal, ya que está implicado en varias proteínas que juegan muchas funciones vitales. Podemos considerar proteínas de hierro que contienen el grupo hemo y otras que no lo tienen, del tipo primero a destacar la hemoglobina y la mioglobina. La hemoglobina es responsable del transporte del dioxígeno a los tejidos animales y la mioglobina sirve como almacen del dioxígeno en los tejidos musculares para su futura utilización en la generación de energía por la oxidación metabólica de la glucosa.El color de los eritrocitos o globulos rojos se debe a la hemoglobina que es una proteína tetrámera, 4 átomos de hierro por fórmula y de masa molecular alrededor de 65000.Para la hemoglobina en ambientes de alta concentración de oxígeno-oxihemoglobina- cada grupo hemo es un compuesto de coordinación octaédrico de hierro(II): el metal en el centro del anillo porfirínico con 4 átomos de nitrógeno dadores y en posiciones trans tenemos otro átomo dador de nitrógeno de un grupo imidazol frente a un átomo de oxígeno de una molécula de dioxígeno- la orientación de esta molécula, su enlace O=O forma un ángulo con el eje z de alrededor de 156º; esta sexta posición de coordinación es lábil y sirve para llevar el oxígeno a los tejidos, donde tenemos menor presión parcial de ese gas.

Hay alimentos que son muy ricos en este elemento, podemos destacar el cacao y el caviar con alrededor de 10 mg Fe por 100g, pero no hay que olvidar otros alimentos que también nos ofrecen niveles muy buenos, alrededor de 3 mg por 100g, y que se consumen en grandes cantidades como son cereales completos,huevos, frutos secos, espinacas, carne y derivados; las grasas y la leche apenas proporcionan algo de este elemento sobre 0,3 mg por 100g. El cuerpo de un humano adulto contiene alrededor de 4g de hierro, de los cuales 3g están en forma de hemoglobina, pero sólo asimilamos 1mg de hierro al dia durante las comidas. Esto nos demuestra la perfección y economía de nuestro cuerpo en la absorción y conservación del nivel de este elemento, incluso si experimentamos episodios de perdidas transitorias de sangre.


COBALTO:

Las necesidades diarias de cobalto en la dieta es de 0,1 microgramos como vitamina B12, lo que nos indica que el cobalto en la forma de la coenzima adenosilcobalamina, especie generada a partir de esa vitamina, es la especie bioinorgánica más potente en el plano fisiológico. Carencias importantes de esta vitamina nos conduce a cuadros importantes de anemia, sobretodo cuando suprimimos de la dieta alimentos de origen animal como las personas que sólo comen vegetales y frutas.Este tipo de anemia se produce a largo plazo, ya que el cuerpo necesita muy poca cantidad de esta vitamina, por lo que es muy difícil de diagnosticar.

En relación con la estructura de la adenosilcobalamina, podemos decir que el núcleo de dicho compuesto es similar al grupo hemo encontrado en la hemoglobina. En este caso tenemos un complejo octaédrico en donde el metal central Co(III) está rodeado de un anillo corrínico con 4 átomos de nitrógeno dadores en el plano ecuatorial, siendo la quinta posición de coordinación otro nitrógeno de un grupo bencimidazol y la sexta es un carbono del grupo azucar de la 5´-desoxiadenosina.

COBRE:

Las especies catiónicas de cobre/ Cu2+, Cu+ e incluso Cu3+/ son esenciales para muchos animales, seres vivos inferiores y plantas. El cuerpo humano contiene sobre 3 mg de cobre por kg, ocupando el tercer puesto de los biometales del bloque de transición detrás del hierro (4 g por adulto) y zinc(2-3 g).
En la dieta se necesitan pequeñas cantidades de cobre de 0,5 a 2 mg, pero a la vez se debe de excretar eficazmente, ya que si se retiene genera la rara enfermedad de Wilson.
Los vertebrados necesitan cobre para producir enzimas esenciales, y su deficiencia es causa de anemia; muchas veces la anemia en humanos está relacionada con carencia de cobre en vez de hierro que siempre se mira por su importancia fisiológica.
La sangre de moluscos y crustaceos está diseñada por la naturaleza mediante la hemocianina de color azul con un millón de masa molecular que aunque tiene este nombre no es una proteína hemo, sino que en el núcleo central de cada subunidad estructural participan dos iones cobre(II) responsables del transporte del dioxígeno: los dos átomos de cobre están enlazados, simultáneamente y en el mismo plano, a los dos átomos de oxígeno de una molécula de dioxígeno. La forma desoxi de una hemocianina es incolora y el cobre está como Cu(I)
Las plantas fabrican una proteína de cobre, la plastocianina, que es vital para la síntesis de su clorofila, por lo que la adición de este elemento se refleja en mayor intensidad en el color verde de sus hojas.
Los compuestos solubles de cobre son moderadamente tóxicos para los humanos y seres vivos superiores, pero hay que evitar dosis altas por su potencial en mutaciones génicas y en procesos cancerígenos. Los organismos inferiores como algas, hongos y bacterias si son destruidos en ambientes donde exista este metal, así se puede emplear en concentraciones bajas y controladas para evitar la presencia de estos microorganismos en las aguas de piscina y para eliminar plagas en la agricultura.


PLATA:

La plata no es esencial para los humanos ni tampoco es tóxica, salvo que se ingiera de forma constante a lo largo de mucho tiempo y a niveles altos de concentración; genera la enfermedad denominada argiria que da color gris a la piel , tejidos diversos y a la conjuntva de los ojos. En cambio la plata tiene cualidades como potente germicida, ya que trazas de este metal en forma coloidal destruye los microorganismos presentes en el agua. Es por ello que las cuberterias de plata no tienen sólo un valor ornamental sino que juegan su papel como utensilios higiénicos. Como hecho anecdótico señalar que las flores cortadas y colocadas en un jarrón de plata con agua duran más tiempo por el efecto germicida de este metal, esto también lo podemos conseguir con objetos de cobre.

ZINC:

El zinc es el segundo metal traza destacado, sigue en importancia al hierro, siendo un metal esencial para humanos, animales, plantas y microorganismos. El cuerpo humano contiene alrededor de 40 mg de zinc por kg: muchas enzimas funcionan con su concurso. El cadmio que es muy tóxico y no juega ningún papel vital sustituye al zinc de estas enzimas, generando graves enfermedades: se acumula principalmente en higado y riñones; el cadmio también interacciona con los grupos -SH de los fragmentos de cisteina de las proteinas.

Lo inorgánico del humo del tabaco

Es increíble el comportamiento de las personas cuando se autoengañan mirando hacia otro lado, o haciendo razonamientos absurdos en relación con la toxicidad del tabaco, como echar por ejemplo toda la culpa al papel del cigarrillo. Pero actualmente está bien documentado por trabajos científicos rigurosos que el fumar tabaco es la principal causa de cáncer de pulmón y contribuye fuertemente en el desarrollo de enfermedades coronarias y respiratorias. La concentración de partículas en suspensión que pueden ser respiradas dentro de un edificio o lugar cerrado puede tener niveles inaceptables cuando hay una gran ocupación de personas fumadoras y/o pobre renovación de aire. Hay que decir también que los ambientes con humo de tabaco son perniciosos con factores de riesgo alto para cáncer de pulmón, esto habría que tenerlo en cuenta para los niños y personas no fumadoras en ambientes no limpios. Tampoco hay que olvidar que el tabaco es la causa de otros cánceres como son: boca, lengua, faringe, esofago, estomago, colon, riñones, higado, vejiga, aparato genital, ano; incluso se le relaciona recientemente con el de mama, y también acelera el cancer de piel en los fumadores que lo padecen.

Cuando se quema tabaco, sean cigarrillos, puros o en pipa, se generan dos tipos de flujos o corrientes de productos químicos, la principal hacia el entorno del fumador y personas que le rodean, y la secundaria que es la que inhala el propio fumador al succionar a través del sistema empleado.La principal tiene una mayor concentración de micro- y nanopartículas, con efectos muy nocivos como veremos más abajo, ya que éstas se producen a temperaturas más altas en la punta del cigarrillo que ronda los 1000ºC; en la secundaria también se arrastran parte de esta materia ultrafina, aunque la concentración será mayor en la boquilla del cigarrillo o pipa que carezca de filtro.Tampoco se debe menospreciar una tercera corriente con el resto de humo y gases expulsados por el fumador, que también perjudica a las personas no fumadoras.

El humo de tabaco es un sistema complejo constituido por gases y partículas, son varios miles de componentes y entre ellos se han detectado varias decenas de sustancias cancerígenas. No vamos a incidir demasiado en los componentes orgánicos, entre los que podríamos destacar: nicotina, nitrosoaminas, benceno, hidrocarburos policíclicos aromáticos como tolueno, benzopireno y otros (PAHs, acrónimo en inglés), acroleina, formaldehído y otros aldehídos, cetonas, ácidos orgánicos, y compuestos orgánicos nitrogenados.

En su lugar reflexionaremos más profusamente sobre la parte inorgánica del humo que siempre queda un poco olvidada, pero con componentes tóxicos muy perjudiciales para la salud como son: CO, NOx, cianuro de hidrógeno, amoniaco, arsénico, cadmio, plomo y elementos radiacticos como el polonio210. Por ejemplo, el CO desplaza a la molécula de dioxígeno que está ligada a un átomo de hierro del grupo hemo. El grupo hemo es un compuesto de coordinación con estructura plana donde el hierro está en el centro del anillo de una porfirina, y es responsable del transporte del dioxígeno en los globulos rojos desde la sangre arterial de los pulmones hasta los diversos tejidos y órganos de nuestro cuerpo y de muchos seres vivos. Por ello no es de extrañar que la calidad de la sangre de los fumadores sea baja analizando parámetros básicos de una analitica normal, como por ejemplo los niveles de carboxihemoglobina en fumadores y personas en aires poco limpios.

Por otro lado debemos focalizar en la materia particulada del humo que constituye un aerosol muy complejo que cuando se recoge en una pared fría constituye el hollín que presenta una gran variabilidad quimica tanto inorgánica como orgánica.Estas partículas a causa de su tamaño y/o reactividad química, como son las moléculas de solo carbono tipo fullerenos y las nanoparticulas derivadas a partir de ellas, son muy peligrosas para la salud. Nos referimos a moléculas de 60 o más atomos de carbono, estructuras laminares o fragmentos nanométricos de ellas (el cluster más pequeño de carbono identificado es el C20).Estos fullerenos y sistemas derivados tienen características similares a los PAHs, ya que presentan aromaticidad pero de tipo tridimensional, mientras que en el benceno y compuestos orgánicos aromáticos es bidimensional.Esta aromaticidad 3D les confiere gran reactividad con especies quimicas y radicales libres, aspecto que ha sido ampliamente estudiado en el laboratorio para el fullereno C60. Relacionado con esto merece destacar dos moléculas orgánicas aromáticas que están en el humo del tabaco y que han sido bien investigadas por su peligro como cancerígenos para los humanos y animales , son: el benceno y el benzopireno.

Actualmente se sabe que las partículas microscópicas más pequeñas, con dimensiones moleculares, atraviesan los canales de la membrana de los vasos sanguíneos, navegando dentro del torrente sanguíneo. Estas partículas y/o moléculas de carbono muy reactivas navegando por la sangre generan un proceso inflamatorio, ya que las células del sistema inmunitario acuden a neutralizar a estos componentes extraños, generando enfermedades cardiovasculares. También hay que señalar que estos componentes del hollín del tabaco pueden servir de vehiculos de otras especies, adsorbiendo en su superficie grandes cantidades de ellas, perniciosas para la salud de humanos y animales, son los PAHs con el benzopireno como uno de los componentes omnipresentes y más estudiados por sus efectos devastadores en la salud.Aunque hemos focalizado en nanopartículas de carbono no hay que dejar de lado otras que son potencialmente peligrosas como la sílice microcristalina.

Evidentemente este sistema tóxico también lo tenemos en ambientes urbanos muy contaminados, pero todo hay que decirlo y en general el aire con humo de un sitio cerrado es más contaminante que la de un lugar abierto, debido a la dilución de las especies contaminantes en un volumen mucho mayor. Sólo en zonas concretas de ciudades muy contaminadas tendremos niveles de contaminación comparables a los que podemos encontrar en sitios cerrados donde se permite fumar.

Me gustaría terminar con una afirmación, bien racional y de interés general, del prestigioso oncólogo Dr. Mariano Barbacid que dijo en su día: "la mejor medicina contra el cancer es no fumar". Lo razonable ahora será que le hagamos caso.

BIBLIOGRAFIA

• Colin Baird & Michael Cann.“Environmental Chemistry", W.H.Freeman and Company,3rd ed., 2005.
• Holleman,A.F. and Wiberg Egon. “Inorganic Chemistry”, Academic Press, 2001.
• Pradyot Patnaik. “A comprehensive guide to the hazardous properties of chemical substances”, 3rd ed.,Wiley-Interscience, 2007.