Tomando como base la estequiomería de óxidos metálicos MxOy con y/x > 1, ya que en la mayoría de los casos el metal es el componente menos abundante en la fórmula: MO, M2O3, MO2, M2O5, MO3 etc. Podemos en general presentar dos aspectos interconectados en relación a la estabilidad estructural alta o baja de los óxidos metálicos, o sea si vamos a disponer de óxidos metálicos no moleculares:
- Para Mn+ siempre nos interesa valores altos de n, pero deben ser igual o menor que 6.
- La coordinación del oxígeno, N.C.[O] , debe ser mayor o igual que 2.
Evidentemente estos dos parámetros, carga alta del catión y N.C.[O] > 2 , se deben dar de forma simultánea para generar óxidos no moleculares de gran estabilidad estructural con propiedades físicas y químicas notables: gran estabilidad térmica (puntos de fusión y ebullición altos, punto de sublimación y/o descomposición altos, sólidos refractarios, entalpías correspondientes altas, etc), alta dureza, baja solubilidad en agua y reactividad química baja frente a reactivos suaves como vapor de agua, O2, CO2 vapor de NH3etc.
Es fácil de explicar las causas que integran estos 2 parámetros. Empecemos por la carga o estado de oxidación asignado al metal del óxido MxOy (y/x > 1), siempre nos va a interesar que n+ del metal sea lo más alta posible, ya que generará mayores fuerzas electrostáticas en el entorno oxigenado inmediato del metal, es decir mayores relaciones carga del catión dividida por su número de coordinación: n+ / N.C.[M]. Dicho de otra forma, con ello conseguiremos mayor estabilidad para las estructuras cristalinas de los óxidos metálicos. L.Pauling introdujo algunos principios cristaloquímicos donde esta relación, n+ / N.C.[M], define la fuerza de enlace de cada una de las uniones del metal con los otros ligandos cercanos [de oxígeno] de su primera esfera de coordinación dentro de una estructura cristalina (el anión puede ser otra especie química, por ejemplo el fluoruro). Logicamente esta relación cristaloquímica, alta o baja, también nos da información de la estabilidad de ese fragmento estructural o entorno de coordinación del metal que juega un papel notable en todo el entramado cristalino del óxido metálico, siempre que estos fragmentos se interconecten unos con los otros a través de enlaces por puentes de oxígeno [M-O-M], generando un entrecruzamiento 3D.
Por ello la coordinación del oxígeno debe ser N.C.[O] > 2, tal como hemos indicando al principio: la coordinación mínima del oxígeno es 2, aunque es deseable, a efectos de estabilidad, que la coordinación promedio del oxígeno sea 2,5 ; 3 o mayores para asegurar entrecruzamientos 3D frente a 2D. La estructura tipo del ReO3 es el ejemplo limite donde vemos ese mínimo de 2 para la coordinación del oxígeno que nos define ordenamiento 3D, ya que su estructura cúbica bien estable -dec. 400C- se puede construir con octaedros [ReO6] unidos por sus 6 vértices con lo que se crean puentes lineales Re-O-Re (otros ejemplos de óxidos que tienen esta estructura: WO3,UO3 y la familia extensa de óxidos de especial relevancia denominada perovskitas CaTiO3)
Para la mayoria de las estequiometrías de óxidos metálicos indicadas al principio, el metal casi siempre va a ocupar entornos o fragmentos estructurales octaédricos [MO6], lo cual es lógico pues los metales con alta carga son estabilizados en entornos octaédricos que son de alta simetría, siempre que no existan impedimentos geométricos y/o termodinámicos: en estado sólido los átomos se disponen en ordenamientos de alta simetría (Principio de Simetría Cristalina). Muchos óxidos y compuestos metálicos no moleculares son derivados a partir de los empaquetamientos compactos de la especie más voluminosa, que en los óxidos suele ser el oxido o bien el oxígeno con estado de oxidación -II. Sólo existen dos empaquetamientos compactos ideales: cúbico [ECC] y hexagonal [EHC]; ambos empaquetamientos son ejemplos claros del Principio de Simetría Cristalina y nos ofrecen huecos octaédricos y tetraédricos vacios para colocar cationes metálicos. Normalmente no se ocupan todos estos huecos, más bien un tipo de ellos, y no siempre al 100%. Con estos empaquetamientos compactos y otras estructuras derivadas por distorsión de aquellos podemos ofrecer un abanico de redes para muchos óxidos con ordenamiento 3D, que en muchos casos viene definido por la colocación del metal en huecos octaédricos : 100%, 50%, 66,66%, 25%, etc
Lo que hemos expuesto queda refrendado por algunos detalles cristaloquímicos de óxidos binarios metálicos. Así, para los óxidos con el metal en los estados de oxidación I, II, o III, el ión óxido está generalmente en un sitio de alta coordinación. Los óxidos de iones M2+ tienen por lo general la estructura tipo cloruro de sodio (coordinación 6:6), los óxidos de iones M3+ de fórmula M2O3 presentan con frecuencia la coordinación 6:4, y los óxidos MO2 se definen en la estructura tipo rutilo o fluorita con coordinación 6:3 y 8:4, respectivamente. En el otro extremo, los óxidos MO4 con estado de oxidación formal de VIII para el metal, son moleculares como el OsO4 que está constituido por empaquetamiento de moléculas tetraédricas, pero en la química se dispone de pocos óxidos moleculares inorgánicos.Desviaciones de estas estructuras sencillas se encuentran con facilidad en los óxidos de los metales del bloque p, donde el empaquetamiento de oxígenos alrededor del metal es de más baja simetría y esta situación puede ser analizada mediante la presencia de pares electrónicos solitarios activos en su estructura, como en el caso del PbO. Otra estructura común de óxidos con metales en alto estado de oxidación es el ordenamiento de oxígenos bicoordinados por el metal, M-O-M, tanto en disposición angular como lineal (estructura tipo ReO3 normal o distorsionada)
Los óxidos M2O5, MO3 de los metales de la 2ª y 3ª serie del bloque d frente a los de la 1ª son sólidos no moleculares con altos estados de oxidación [V y VI] para el metal en coordinación octaédrica y de gran estabilidad física y química, ya que sus orbitales d están más expandidos generando enlaces más fuertes con el oxígeno; el entrecruzamiento cristalino está garantizado pues la coordinación promedio del oxígeno en estos óxidos se encuentra entre 2 y 3. En la 1ª serie de transición no tenemos óxidos parecidos.
Por ello la coordinación del oxígeno debe ser N.C.[O] > 2, tal como hemos indicando al principio: la coordinación mínima del oxígeno es 2, aunque es deseable, a efectos de estabilidad, que la coordinación promedio del oxígeno sea 2,5 ; 3 o mayores para asegurar entrecruzamientos 3D frente a 2D. La estructura tipo del ReO3 es el ejemplo limite donde vemos ese mínimo de 2 para la coordinación del oxígeno que nos define ordenamiento 3D, ya que su estructura cúbica bien estable -dec. 400C- se puede construir con octaedros [ReO6] unidos por sus 6 vértices con lo que se crean puentes lineales Re-O-Re (otros ejemplos de óxidos que tienen esta estructura: WO3,UO3 y la familia extensa de óxidos de especial relevancia denominada perovskitas CaTiO3)
Para la mayoria de las estequiometrías de óxidos metálicos indicadas al principio, el metal casi siempre va a ocupar entornos o fragmentos estructurales octaédricos [MO6], lo cual es lógico pues los metales con alta carga son estabilizados en entornos octaédricos que son de alta simetría, siempre que no existan impedimentos geométricos y/o termodinámicos: en estado sólido los átomos se disponen en ordenamientos de alta simetría (Principio de Simetría Cristalina). Muchos óxidos y compuestos metálicos no moleculares son derivados a partir de los empaquetamientos compactos de la especie más voluminosa, que en los óxidos suele ser el oxido o bien el oxígeno con estado de oxidación -II. Sólo existen dos empaquetamientos compactos ideales: cúbico [ECC] y hexagonal [EHC]; ambos empaquetamientos son ejemplos claros del Principio de Simetría Cristalina y nos ofrecen huecos octaédricos y tetraédricos vacios para colocar cationes metálicos. Normalmente no se ocupan todos estos huecos, más bien un tipo de ellos, y no siempre al 100%. Con estos empaquetamientos compactos y otras estructuras derivadas por distorsión de aquellos podemos ofrecer un abanico de redes para muchos óxidos con ordenamiento 3D, que en muchos casos viene definido por la colocación del metal en huecos octaédricos : 100%, 50%, 66,66%, 25%, etc
Lo que hemos expuesto queda refrendado por algunos detalles cristaloquímicos de óxidos binarios metálicos. Así, para los óxidos con el metal en los estados de oxidación I, II, o III, el ión óxido está generalmente en un sitio de alta coordinación. Los óxidos de iones M2+ tienen por lo general la estructura tipo cloruro de sodio (coordinación 6:6), los óxidos de iones M3+ de fórmula M2O3 presentan con frecuencia la coordinación 6:4, y los óxidos MO2 se definen en la estructura tipo rutilo o fluorita con coordinación 6:3 y 8:4, respectivamente. En el otro extremo, los óxidos MO4 con estado de oxidación formal de VIII para el metal, son moleculares como el OsO4 que está constituido por empaquetamiento de moléculas tetraédricas, pero en la química se dispone de pocos óxidos moleculares inorgánicos.Desviaciones de estas estructuras sencillas se encuentran con facilidad en los óxidos de los metales del bloque p, donde el empaquetamiento de oxígenos alrededor del metal es de más baja simetría y esta situación puede ser analizada mediante la presencia de pares electrónicos solitarios activos en su estructura, como en el caso del PbO. Otra estructura común de óxidos con metales en alto estado de oxidación es el ordenamiento de oxígenos bicoordinados por el metal, M-O-M, tanto en disposición angular como lineal (estructura tipo ReO3 normal o distorsionada)
Los óxidos M2O5, MO3 de los metales de la 2ª y 3ª serie del bloque d frente a los de la 1ª son sólidos no moleculares con altos estados de oxidación [V y VI] para el metal en coordinación octaédrica y de gran estabilidad física y química, ya que sus orbitales d están más expandidos generando enlaces más fuertes con el oxígeno; el entrecruzamiento cristalino está garantizado pues la coordinación promedio del oxígeno en estos óxidos se encuentra entre 2 y 3. En la 1ª serie de transición no tenemos óxidos parecidos.
Como conclusión debemos focalizar sobretodo en la relación n+ / N.C.[M], ya que si queremos comparar varios óxidos metálicos de parecida estructura y con ordenamiento 3D donde los cationes se colocan en huecos octaédricos, los valores altos de esta relación nos van a indicar que sólidos son más estables, siempre y cuando los N.C.[O] sean iguales o muy próximos y que se cumpla que los N.C.[O] > 2. Cuando los estados de oxidación de los metales son altos y comprendidos entre IV y VI, no debemos de olvidar la naturaleza del metal implicado, pues siempre "ganará" el metal pesado de la segunda y tercera serie del bloque d que nos brindará mayor fortaleza estructural para el óxido considerado.
BIBLIOGRAFIA
- MÜLLER, U. “Inorganic Structural Chemistry”, 2nd Ed., John Wiley & Sons, Ltd, 2007.
- WULFSBERG, G. “Inorganic Chemistry”, 1st Ed., University Science Books, 2000.
