Efecto penetración orbital

Efecto penetración orbital define la distribución electrónica cerca del núcleo para los diferentes orbitales de un átomo polielectrónico, por lo que según sea el tipo de orbital exterior puede o no atravesar capas electrónicas internas en dirección al centro del átomo. Es decir, se determina la mayor o menor probabilidad de encontrar a los diferentes tipos de electrones en la vecindad del núcleo atómico, lo cuál se define en función de los máximos de la densidad electrónica radial para cada tipo de orbital atómico.

Cuando nos referimos al efecto penetración orbital sugerimos introducción de determinados tipos de orbitales hacia el núcleo, o bien que un determinado orbital alcanza o traspasa un determinado subnivel atómico. En este último caso podemos resaltar un ejemplo de interés centrado en los elementos del bloque d: si comparamos la primera serie de transición frente a la tercera serie se observa que el orbital 6s penetra en el subnivel 5d con mayor potencia que la del orbital 4s profundizando en el 3d (la tríada Pt, Au y Hg es la que exhibe mayor contracción y/o penetración para el 6s). Esto justifica que las primeras energías de ionización son cada vez mayores al bajar en los grupos del bloque d, lo que se comprende mediante los conceptos integrados de contracción lantánida y contracción relativista.

Si consideramos un número cuántico n, el orbital tipo s es el más penetrante(P: poder penetrante), seguido por el p, después el d y al final el f:
$P(s)>P(p)>P(d)>P(f)$
Por ello, si los electrones ns son los que tienen mayor poder penetrante, son por consiguiente los que deben apantallar al núcleo con mayor eficacia (efecto pantalla); la carga nuclear efectiva para ns es mucho mayor que para np y esta diferencia se incrementa notablemente en función del aumento de n, lo que podemos ver claramente en los elementos más pesados de la T.P,como se ha razonado anteriormente. En conclusión, los átomos polielectrónicos no tienen subniveles de igual energía, con lo que sus estabilidades relativas van en el orden: $ns>np>nd>nf$ .

== Referencias ==

1.KEELER, J. & WOTHERS, P.“Chemical Structure and Reactivity”, Oxford Univ. Press, 2008.

2.MACKAY,K.M.;MACKAY,R.A.& HENDERSON,W.“Introduction to Modern Inorganic Chemistry”, Nelson Thornes, 2002.

2.HOLLEMAN, A.F. & WIBERG, EGON. “Inorganic Chemistry”, Academic Press, 2001.

Minerales y gemas III: propiedades físicas y químicas

Características químicas y fórmulas de los minerales

La gran mayoría de los minerales son compuestos químicos sólidos, pero también podemos encontrar minerales en forma de metales y no metales con grados de pureza notable, y también aleaciones metálicas.
En principio podemos considerar compuestos de composición definida, simples o de mayor complejidad, o bien sólidos de composición variable. También debemos considerar la posibilidad de disoluciones sólidas, manteniendo el cristal el mismo tipo estructural en todas las fases cristalinas.En cualquier caso no hay que olvidar que los sólidos reales se apartan del sólido perfecto y, por tanto, tendremos defectos cristalinos y/o no estequiometría con gran variabilidad.

Compuestos de composición definida

Existen minerales cuya composición queda bien definida por números enteros sencillos para los coeficientes estequiométricos de cada elemento de su fórmula.Podemos ofrecer algunos ejemplos: SiO₂ , Fe₂O₃ ,CaCO₃, Mg₂SiO₄, FeS₂ , CaF₂ , etc. Los minerales que responden a estas fórmulas no siempre están libres de otros minerales y/o elementos trazas que van en su composición. Es lógico pensar que los valores de sus propiedades físicas sean muy concretos en relación a su dureza, densidad, conductividad eléctrica, indice de refracción, punto de fusión y ebulllición, etc.

Minerales de composición variable

La composición varía dentro de un rango amplio, sin que el mineral esté contaminado por otras fases cristalinas o amorfas. Dentro de los minerales es muy común esta clase.

Propiedades físicas de los minerales

Las propiedades físicas de los minerales, en concreto color, brillo, transparencia junto con la dureza y el color de la raya, nos permite muchas veces, de forma fácil, identificar diferentes minerales ya conocidos. Esto lo saben bien los aficionados y coleccionistas de minerales para identificarlos "de visu".Estas propiedades simples están recogidas en tablas y libros, y con su consulta nos pueden guiar a la identificación correcta.

Minerales y gemas II:estructura cristalina

La mayoria de los minerales son sólidos y cristalinos, y en muchos casos podemos disponer de cristales de gran tamaño que son espectaculares y de gran valor para los coleccionistas y museos: se han localizado cristales de berilo de varios metros de diametro.Pero si disponemos de pequeños cristales, que no se ven a simple vista, o de una muestra en polvo, no debemos de caer en la ignorancia de su escaso valor o aseverar que el mineral no es cristalino; puede ser de interés económico seleccionar cristales pequeños de un mineral con muy buena calidad. Por ello, y en primer lugar, tenemos que proceder a su identificación para conocer de qué especie mineralógica se trata, lo que se puede conseguir por el estudio de las formas de sus cristales.

El aspecto externo de los cristales de un mineral nos indica su ordenamiento atómico, ya que sus átomos se colocan en el espacio microscópico de acuerdo a un modelo geométrico determinado, que se repite de forma tridimensional y regular. Esto se conoce desde los primeros trabajos de W.L.Bragg en la primera decada del siglo XX, aplicando la técnica de difracción de los rayosX (DRX).Por ello, todas las sustancias cristalinas y los minerales se pueden definir con su modelo geométrico apropiado, que es un poliedro delimitado por caras planas.Estas caras de los cristales son capas de átomos superficiales, y se relacionan con su estructura cristalina. Por lo que, los ángulos de intersección de los distintos tipos de cara son característicos para todos los cristales de un determinado mineral.

La estructura de un cristal se construye mediante la aplicación del modelo de la celda o celdilla unidad, ya que el edificio cristalino lo podemos definir por repetición regular y espacial de un conjunto básico de átomos. Si el mineral cristaliza en el sistema cúbico como la sal gema, NaCl, su estructura cristalina vendrá definida por la repetición paralela en las tres direcciones del espacio de un pequeño cubo microscópico de 2,80 Å de arista, llenando todo el espacio del cristal.

No todos los cristales se generan con un cubo como celdilla unidad, pero sólo tenemos siete sistemas cristalinos para todos los minerales y sustancias cristalinas: cúbico, tetragonal, hexagonal, ortorrómbico, monoclínico, romboédrico y triclínico.

Minerales y gemas I: aspectos generales

Antes de todo hay que recordar algunos aspectos que inciden en la Ciencia que estudia los minerales, denominada Mineralogía, ya que cristal o cristales se aplica, según el diccionario de la RAE , en su acepción geológica, a "cuerpo sólido que naturalmente tiene forma poliédrica más o menos regular; p. ej., las sales, las piedras, los metales y otros".

Cristal es un témino muy ampliamente utilizado en Mineralogía y en las Ciencias, aunque en la Grecia Clásica fue usado para lo que hoy conocemos como cristal de roca, variedad del cuarzo incoloro y transparente, ya que se pensaba que era una forma de hielo que no se derretía (hielo permanente=cristal).Pero el diccionario de la RAE nos ofrece una buena definición de cristal como "sólido cuyos átomos y moléculas están regular y repetidamente distribuidos en el espacio". Estamos de acuerdo con esto, ya que lo cristalino se refiere al orden extenso de los átomos a lo largo de las tres direcciones del espacio, x, y, z, en un ambiente microscópico; evidentemente, no existe el sólido perfecto y se pueden aceptar algunas o muchas imperfecciones o defectos, siempre y cuando el orden global sea cuasiperfecto.En este sentido destacar que lo que también conocemos como cristal para ventanas, lentes o cristal de calidad no tiene la característica del ordenamiento cristalino, son sólidos amorfos, y entran dentro de la categoría de los materiales vítreos. Además, los materiales vítreos son sintéticos, preparados artificialmente en el laboratorio o en la industria, y no deben ser reconocidos dentro de los minerales "naturales", aunque la naturaleza también nos ofrece ejemplos de vidrios naturales amorfos como la obsidiana que se conoce desde tiempos prehistóricos, usandose como piedras decorativas.

La etimología de mineral viene del latín, minera, lo que hace alusión al procedimiento de extracción de estos materiales. Los minerales son productos naturales de la corteza terrestre, en su gran mayoría sólidos, originados por reacciones químicas bajo determinadas condiciones de presión y temperatura, aunque también se generan minerales a partir de otros prístinos que se han degradado, por ejemplo, en condiciones hidrotermales.

Podemos asociar la idea de mineral a un compuesto inorgánico, elemento químico o aleación de origen natural cuya composición podemos considerar homogénea y con una estructura cristalina

bien determinada a pesar de sus defectos e imperfecciones.Esta definición deja a un lado las rocas que están constituidas por minerales, y no cumplen el requisito de homogeneidad de la matriz.

Lo que si es cierto es que las propiedades físicas y químicas de los minerales viene definida por su composición y estructura cristalina, lo que va a determinar mayores o menores estabilidades en función del ambiente que les rodea, presión, temperatura,presencia de agua, otros minerales, etc. En algunos casos, ciertos minerales serán estables hasta un determinado umbral, donde empezará su degradación, debido a cambios de temperatura, presión, reacciones redox, ácido-base,etc. Muchos minerales experimentan cambios suaves o importantes a lo largo del tiempo, e incluso pueden desaparecer, dejando paso, en ese escenario químicofísico, a otros más estables.Pero no siempre es así, y podemos ofrecer minerales que tienen estabilidades altas en escenarios extremos como son: diamante, grafito, cuarzo, zircón, berilo, rutilo, olivino, espinela, corindón, y otros, entre los cuáles debemos focalizar principalmente en muchos minerales dentro de las familias de los óxidos, silicatos, boratos y fosfatos con estructura 3D. Estos ejemplos, en general denotan lo que ya es conocido sobre la gran estabilidad que exhiben los sólidos con estructura 3D, donde hay iones metálicos y no metálicos con alta carga, lo cuál genera altas energías reticulares sólo con aplicar el modelo simple de la ley de Coulomb.

Carga nuclear efectiva

La carga nuclear efectiva es la fracción de la carga positiva del núcleo que siente un determinado electrón en un átomo. Se denomina efectiva porque el efecto pantalla de los electrones vecinos y los más cercanos al núcleo evita que los electrones en orbitales superiores experimenten la carga completa del núcleo.
En un átomo con un electrón, el electrón experimenta toda la carga positiva del núcleo. En este caso, la carga nuclear efectiva puede ser calculada mediante la ley de Coulomb.
Sin embargo, en un átomo polielectrónico, los electrones externos son, simultáneamente, atraídos al núcleo debido a su carga positiva, y repelidos por los electrones cargados negativamente. La carga nuclear efectiva en un electrón de este tipo de átomo está dada por la siguiente ecuación propuesta por J.C. Slater:

$$Zeff = Z - S , donde
Z es el número atómico, y define tanto el número de protones en el núcleo como el total de electrones de un átomo.
S es la constante de pantalla, depende del número de electrones entre el núcleo y el electrón considerado, y también en que tipo de orbital se encuentran los electrones que restan carga nuclear.No contribuyen los electrones exteriores al nivel energético considerado, pero si el resto de los vecinos del mismo nivel. Esta constante depende del grado de penetración de los orbitales atómicos que van de s>p>d>f, por lo que Zeff para cada orbital es ns>np>nd>nf; lógicamente el efecto pantalla de cada tipo de orbital va en el mismo sentido cuantitativo.

S puede determinarse mediante la aplicación sistemática de varios conjuntos de reglas, el método más simple es conocido como las reglas de Slater (por su autor John C. Slater).

La idea de la carga nuclear efectiva es muy útil para entender como se modifican a lo largo de la T.P. los alcances de los orbitales atómicos, las variaciones de las energías de ionización , afinidades electrónicas y la electronegatividad.

Bibliografía

1.Brown, Theodore; LeMay, H.E.; & Bursten, Bruce (2002). ''Chemistry: The Central Science'' (8th revised edition). Upper Saddle River, NJ 07458: Prentice-Hall. ISBN 0-61155-61141-5.
2.Keeler,J.&Wothers, P."Chemical Structure and Reactivity"Oxford Univ.Press, 2008.
2.Pauling, L.“Química General”, 10ª ed.,Aguilar, 1977.

Contracción lantánida

La contracción lantánida define a lo largo de la serie 4f de la tabla periódica (T.P.) la disminución progresiva del tamaño de los átomos y sus especies en estado (III) en función integrada de la carga nuclear y de las correcciones relativistas.
Dentro del bloque d de la T.P. que va desde el grupo 3 hasta el 12 podemos diferenciar tres series, que denominamos 1ª, 2ª y 3ª serie, también serie 3d, 4d y 5d, respectivamente.
Los metales de la 2ª y 3ª serie son muy similares, especialmente en los primeros grupos. Estas similitudes son el resultado de lo que se conoce como contracción lantánida.
En el grupo 3, el ytrio (Y) y el lantano (La) muestran una química diferenciada que es consecuencia de los diferentes radios iónicos, energía de ionización, energía de solvatación, etc. Sin embargo, la inserción de los 14 elementos lantánidos entre el lantano y el hafnio(estructura electrónica general para un átomo lantánido en su estado fundamental:[Xe] 4fⁿ 5d⁰ 6s² ;n = 1 a 14), lleva consigo un gran aumento de la carga nuclear efectiva; se están colocando electrones en los siete orbitales f, con la particularidad de que los electrones de estos orbitales penetran poco hacia el núcleo del átomo y proporcionan un apantallamiento débil frente a la atracción que ejerce el núcleo sobre los electrones situados en orbitales más exteriores (efecto pantalla). Por esto, en la intersección de la 3ª serie con el grupo 4, se reducen los radios, y las energías de ionización aumentan hasta valores cercanos a los del zirconio(Zr); zirconio y hafnio son muy parecidos,y por ello fue muy difícil el descubrimiento del hafnio, que pasaba desapercibido en minerales donde estaban conjuntamente ambos por sustituciones isomórficas (Niels Bohr predijo que el elemento de número atómico 72 debería ser muy similar al zirconio).
Estos efectos se pueden ver a lo largo de la serie 4f-conjunto de los elementos lantánidos de cerio a lutecio- y se extienden a lo largo del sexto periodo de la T.P., conectando con los elementos del bloque p. El ejemplo más claro de esta contracción lántanida se detecta en la variación gradual del tamaño de los iones Ln (III), desde La (III) hasta Lu (III). Sin embargo, el perfil de la variación en los radios metálicos no es tan ideal debido a discontinuidades notables encontradas en europio e yterbio. Hay que resaltar que en el conjunto 5f, o elementos actínidos, también tenemos un sistema similar denominado contracción actínida.
Debemos decir que la contracción lantánida tiene un 20% de peso atribuible al fenómeno conocido por efectos relativistas directos sobre los orbitales atómicos s y p. La contracción lantánida tiene mayor potencia si se consideran estos efectos para los orbitales exteriores s y p. Lo mismo habría que considerar para la contracción actínida.
La contracción lantánida y la contracción actínida no son los únicos fenómenos de esta naturaleza en la T.P. relacionado con la carga nuclear efectiva y los efectos relativistas directos de contracción, sino que también se observa contracción atómica en otras series de la tabla periódica para periodos como en el 4º, generando en la 1ª serie del bloque d lo que podemos denominar como contracción escándida. En esta contracción escándida no influyen efectos relativistas sobre orbitales como los descritos, ya que estamos en la 1ª serie, o serie 3d del bloque d, donde tenemos elementos más ligeros y estos efectos son insignificantes, por consiguiente sólo actúa la carga nuclear efectiva.

Bibliografía

• AKHMETOV, N..“General and Inorganic Chemistry”,MIR Pub.2ª ed. 1983.
• COTTON,F.A.; WILKINSON, G.; MURILLO, C.A.; BOCHMAN, M. “Advanced Inorganic Chemistry”, A comprehensive Text”, 6th Ed., Wiley & Sons, 1999.
• GREENWOOD, N.N. & EARNSHAW, A..“Chemistry of the Elements”,2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997.
• HOLLEMAN, A.F.& WIBERG, EGON.“Inorganic Chemistry”,Academic Press 2001.
• HOUSECRAFT, C.E. & SHARPE, A.G. “Química Inorgánica”, 2ª ed., Pearson Prentice Hall, 2006.
• PAULING, L.“Química General”, 10ª ed.,Aguilar, 1977.

Efecto del par inerte

El efecto del par inerte es la inercia de los átomos de los elementos del sexto periodo a partir del mercurio para promocionar un electrón desde el orbital 6s más contraido hacia orbitales menos contraidos 6p-efectos relativistas sobre orbitales de enlace-, separandose más estos niveles energéticos en relación a modelos sin correciones relativistas.Por ello, la promoción electrónica 6s² 6p¹ a 6s¹6p² para el talio es muy alta, 543 kJmol^-1, lo que fuerza al talio a desarrollar una química casi del estado I. El conjunto 6s² mecanocuántico estable es lo que denominamos efecto del par inerte que se deja notar con gran potencia a lo largo de los elementos más pesados del bloque p, desde talio a radón.Esto implica que en el grupo 13 de la T.P.la estabilidad del estado de oxidacion I es posible cuando es removido sólo el electron 6p¹. La estabilidad del estado de oxidacion I aumenta regularmente con el aumento del numero atomico desde aluminio a talio.En sentido estricto el mercurio, que antecede al talio, debería ser considerado por este efecto, ya que tiene un comportamiento químico y físico singular, pues es noble -no se oxida con facilidad- y es líquido a temperatura ambiente por sus débiles enlaces mercurio-mercurio.En el mercurio convergen dos aspectos notables: casi máxima contracción del orbital 6s y gran estabilidad mecanocuántica de su estructura electrónica 5d¹⁰ 6s² -pseudogas noble.

Esta tendencia de los elementos de mayor número atómico del bloque p, que retienen el par de electrones ns² como inerte, se observa en los elementos del grupo 14 y siguientes:plomo, Pb(IV) y Pb(II); bismuto,Bi(V) y Bi(III). Relacionado con esto debemos considerar los elementos de postransición que forman compuestos donde exhiben estados de oxidación inferior en dos unidades al máximo de su grupo: estaño, Sn(IV) y Sn(II); indio,In(III) e In(I); arsénico, As(V) y As(III); antimonio,Sb(V) y Sb(III). Logicamente este fenómeno está relacionado con las contracciones previas en las series del bloque d que afectan a la contracción del nivel ns² para esos elementos. La clave para estas series está en la promoción electrónica ns²np¹ a ns¹np² que es muy desfavorable energéticamente.

Bibliografía

• HOLLEMAN, A.F. & WIBERG, EGON. “Inorganic Chemistry”, Academic Press 2001.
• HOUSECRAFT, C.E. & SHARPE, A.G. “Inorganic Chemistry”, 1st Ed., Prentice Hall, 2001.
• NORMAN,N.C.“Periodicity and the p-Block Elements”, Oxford Science Pub., 1994.

Efectos relativistas en los orbitales atómicos

Introducción
Los efectos relativistas sobre orbitales de enlace se manifiestan al implicar a la teoria de la relatividad en los cáculos de las funciones de onda de los orbitales de los átomos pesados desde el sexto periodo de la T.P. Los orbitales atómicos s, p, d y f , tanto internos como los externos de valencia, se modifican en tamaño y distribución electrónica radial en relación al modelo clásico sin correciones relativistas (mecánica cuántica), que construye el átomo polielectrónico por llenado de los niveles y subniveles electrónicos a partir del átomo de hidrógeno. Al químico le interesa especialmente los orbitales de valencia de los átomos para generar orbitales híbridos y orbitales moleculares que definen el enlace químico entre dos o más átomos, y estos orbitales de enlace de los elementos pesados vendrán modificados por correciones relativistas.
Evidentemente estos efectos tienen gran importancia en las energías de promoción electrónica entre orbitales de enlace, ya que, por ejemplo, la energía de promoción electrónica 6s² 6p¹ a 6s¹6p² para el talio es muy alta(543 kJmol^-1), lo que fuerza al talio a desarrollar una química casi del estado(I); el conjunto 6s² estable es lo que justifica lo que denominamos efecto del par inerte que se deja notar a lo largo de los elementos más pesados del bloque p.

Modificaciones de las funciones de onda por los efectos relativistas
Los efectos relativistas se manifiestan en los átomos con alta carga nuclear efectiva, comenzando en los elementos pesados del sexto periodo, donde los electrones son obligados a moverse en un espacio cada vez más reducido, soportando una mayor atracción nuclear y su velocidad se incrementa hasta hacerse cercana a la de la luz. En este fenómeno se fusionan la mecánica cuántica con la teoría de la relatividad. En los metales del bloque d, sobre todo en los más pesados a partir del hafnio, y en los elementos siguientes del vecino bloque p, hay que tener en cuenta modificaciones de las funciones de onda de los orbitales por efectos relativistas. Cada día está más claro que muchos aspectos de la química de los metales pesados del sexto periodo en adelante pueden justificarse a la vista de estos efectos. Por ello vamos a analizar estas consideraciones relativistas.

Si nos ajustamos a los elementos del bloque d tenemos dos tipos bien distintos de orbitales de valencia (n-1)d y ns que están disponibles para formar enlaces y, por tanto, sería útil conocer el alcance máximo de sus electrones con referencia al núcleo atómico, o sea poder contrastar distancias desde dicho núcleo a la zona más externa de cada orbital y que a la vez luzca con la mayor densidad electrónica – mayor probabilidad de encontrar al electrón. Esto corresponde a la parte radial de la función de onda del orbital considerado para máxima densidad electrónica, se indica como r_max(la parte radial de la función de onda de un orbital nos define la densidad electrónica en función de la distancia r al núcleo; esta distancia o radio, r_max, corresponde de forma aproximada a lo que conocemos en el modelo clásico de Bohr como radio de la orbita del electrón).

Se puede comprobar, tanto experimentalmente como por cálculos cuánticos, que los tamaños de los orbitales (n-1)d y ns son muy diferentes. En principio podemos decir que la participación de los orbitales 3d en enlaces covalentes es baja dentro de los elementos de la primera serie de transición, pero se incrementa para los elementos 4d y 5d.En estas circunstancias se hace necesario corregir la masa del electrón por efectos relativistas. De acuerdo con la teoría de la relatividad de Einstein, la masa, m, de una partícula se hace mayor con relación a su masa en reposo, mo, si su velocidad se aproxima a la velocidad de la luz, c. Cuando se aplica esto y se calculan las funciones de onda de los orbitales atómicos -con ordenadores con gran capacidad de cálculo-, entonces vemos una gran influencia sobre los orbitales internos de los átomos pesados, asociado a un efecto secundario sobre los orbitales de valencia. En concreto, los orbitales de valencia s y p se contraen (lóbulos internos; contracción relativista) y los d y f se ven afectados de forma indirecta por este fenómeno y se expanden (expansión relativista). Esto es debido a que los orbitales d y f tienen pocos lóbulos cerca del núcleo y son mejor apantallados por los orbitales contraídos s y p interiores.

Así, por ejemplo la contracción del orbital 6s del Wolframio se atribuye a estos efectos relativistas, mientras que si bajamos en el grupo 6 se van expandiendo los orbitales 3d<4d<5d. Los efectos relativistas tienen sobre todo una singular importancia en los elementos de la tercera serie de transición, y pueden justificar ciertas discontinuidades que aparecen en las propiedades de estos elementos. Esta expansión de los orbitales d es responsable del aumento de los estados de oxidación de los elementos de transición más pesados y, junto con la contracción lantánida, del aumento de la electronegatividad al bajar en los grupos del bloque d. La expansión relativista de los orbitales 5d permite “alcanzar” a los orbitales 6s, formando un solapamiento adicional, con lo que tendríamos enlaces covalentes más fuertes para los metales de la tercera serie, mientras que los orbitales 3d de la primera no tienen esa potencialidad. Por ejemplo, el wolframio forma muchos más compuestos estables en el estado de oxidación VI (WF₆, WCl₆) que el cromo.
Se puede demostrar que la parte radial, rmax, del orbital 6s decrece en función del número atómico cuando vamos desde el hafnio (Hf: 72) hasta radón (Rn: 86). En el platino (Pt) y el oro (Au) se calcula que el orbital 6s soporta alrededor de un 20% de contracción en relación a modelos que no consideran estos efectos, siendo en el oro donde tenemos la máxima contracción para el mencionado orbital.

Sistemas y parámetros inorgánicos influenciados por los efectos relativistas
A continuación señalamos otros casos en donde se dejan sentir estos efectos en elementos pesados de la T.P.:

• La contracción lantánida, que siempre hemos justificado por consideraciones del pobre apantallamiento de electrones situados en orbitales 4f, es parcialmente - 20%- debida a efectos relativistas.

• En general, los pares de metales pesados de cada grupo del bloque d exhiben pocas diferencias en sus tamaños atómicos y radios iónicos.

• Los estados de oxidación más altos y estables hay que buscarlos en los metales más pesados del bloque d, sobre todo en la tercera serie; podemos presentar como ejemplos la mayor estabilidad de Pt(IV) y Au(III) frente a Pd(IV) y Ag(III), y la inexistencia de las especies Pd(VI) y Ag(V) que si se generan en Pt y Au. Asimismo los metales más pesados del bloque d son los que presentan mayores números de coordinación en sus compuestos y complejos (estos aspectos se justifican por la mayor expansión de los orbitales 5d>4d>3d).

• También los elementos más pesados suelen exhibir especies complejas de bajo espín, por lo que si el número n de electrones dⁿ es par nos indica que generalmente son especies diamagnéticas; los orbitales 4d o 5d están más expandidos -sobre todo estos últimos- y en la interacción con los átomos dadores de los ligandos van a generar enlaces M-L más fuertes, y,por consiguiente, un mayor desdoblamiento del campo de los ligandos.

• Los enlaces metal-metal, M-M, en clusters metálicos suelen proliferar en la química de los elementos de las series 2ª y 3ª, ya que la potencialidad para formar enlaces va en el sentido 3d<4d<5d; los 5d tienen mayor potencia de enlace por su expansión relativista.

• El mercurio es un metal líquido en las condiciones físicas de un laboratorio-condiciones estándar-, lo que es reflejo de la debilidad de su enlace metálico por la poca participación de los electrones 6s² a la delocalización electrónica en la estructura metálica (contracción del orbital 6s junto con la gran estabilidad electrónica de pseudogas noble del mercurio [Xe]4f¹⁴5d¹⁰6s²)

• La electronegatividad del oro y del mercurio se ve incrementada en relación a los elementos que están encima, plata y cadmio. Es por ello que el oro tiene gran tendencia a capturar un electrón, presentando una gran afinidad electrónica comparable a la de los halógenos: en algunos compuestos se detecta la presencia del anión Au^-, de tamaño similar al Br^-.

• El radio del Au⁺ en el compuesto AuI con coordinación 2 es 0.08 Å más pequeño que el correspondiente catión de plata en el compuesto AgI. Se podría pensar que el Au⁺ sería más grande, ya que a este elemento le corresponde un número atómico mucho mayor, pero no hemos tenido en cuenta la contracción del orbital 6s.

• El fenomeno conocido como aurofilicidad o metalofilicidad se refiere a la formación de enlaces débiles, en estado sólido o en especies complejas, comparable a los enlaces de hidrógeno, bien entre átomos de oro Au(I)...Au(I), o con el concurso de átomos vecinos a éste en la T.P., como Hg(II)···Au(I), u otros metales nobles Hg(II)...Pt(II) y Hg(II)...Pd(II).

• Hg₂²⁺ es más estable e importante que las especies Zn₂²⁺y Cd₂²⁺. Es un catión cluster dinuclear muy estable, generado por el solapamiento eficaz de los correspondientes orbitales 6s¹ de cada especie Hg⁺, por ello no existe esta última especie en forma de catión libre.

• La potencialidad de los orbitales 5d del mercurio justifican recientemente la preparación de algunas cationes complejos con estados de oxidación III, e incluso IV para el correspondiente fluoruro binario, HgF₄ (tetrafluoruro de mercurio); esto no ocurre en sus vecinos de grupo Zn y Cd.

• Estabilidad del catión uranilo, UO₂²⁺, a ser reducido, y de cationes equivalentes de los primeros elementos actínidos, donde el metal presenta alto estado de oxidación: VI.

• Los radios metálicos de francio (2,70 Å) y radio (2,30 Å) no son muy diferentes a sus respectivos homólogos superiores de grupo, cesio (2,72 Å) y bario( 2,24 Å) respectivamente, por lo que se rompe la tendencia periódica de aumento del radio al bajar en los grupos 1 y 2 de la T.P.

• El llamado efecto del par inerte para Tl, Pb, y Bi, procede de la contracción relativista del orbital 6s. Estos elementos, que siguen al mercurio en la T.P., exhiben sus estados de oxidación más estables con dos unidades inferiores al máximo de su grupo, ya que sólo se promocionan electrones desde los orbitales p. Son, en consecuencia, los dos electrones fuertemente retenidos en este orbital 6s los que definen este fenómeno conocido por par inerte.

Finalmente, resaltar que la contracción lantánida ha sido y sigue siendo aplicable y válida para justificar propiedades de los elementos químicos que dependen fuertemente del tamaño atómico. Pero, por si sola, no puede explicar por qué es máxima la contracción de los tamaños y las mayores electronegatividades en la zona de la 3ª serie de transición definida por oro y mercurio, en relación a las mismas propiedades de los elementos químicos vecinos de encima, plata y cadmio.

Bibliografía
1. COTTON, F.A.; WILKINSON, G.; MURILLO, C.A.; BOCHMAN, M. “Advanced Inorganic Chemistry”, A comprehensive Text”, 6th Ed., Wiley & Sons, 1999.

2. HOLLEMAN, A.F. & WIBERG, EGON. “Inorganic Chemistry”, Academic Press 2001.

3. HOUSECRAFT, C.E. & SHARPE, A.G. “Inorganic Chemistry”, 1st Ed., Prentice Hall, 2001.

4. KALTSOYANNIS, N. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1-11, 1997.

5. PYYKKÖ, P. Chem. Rev., 88, 563, 1988.

6. WULFSBERG, G. “Inorganic Chemistry”, 1st Ed., University Science Books, 2000.