Gemas (piedras preciosas) y Gemología

Las piedras preciosas o gemas son minerales con caraterísticas singulares que les confieren belleza y valor económico; estas cualidades pueden ser potenciadas mediante tratamiento mecánico: tallado y pulido. La gemología es una parte de la mineralogía que se encarga del estudio de las piedras preciosas, y abarca diferentes aspectos:

• tipo de mineral, pureza e imperfecciones
• identificación
• características físicoquímicas
• tratamientos mecánicos para mejorar la gema bruta
  
• minería
  
• métodos de síntesis
• valor estético y/o comercial

Es muy dífícil diferenciar entre gema o piedra preciosa, y piedra semipreciosa.Esto puede venir condicionado por la moda, país, o depender de una época determinada. Es decir, se trata de un tema muy subjetivo, y lo que hoy es considerado de gran valor comercial, puede no serlo mañana. De todas formas, en la gema verdadera convergen dos aspectos, belleza y escasez.

Gemas más relevantes

Normalmente podemos considerar piedras preciosas y piedras semipreciosas, pero esta división es más bien artificial, y tiene sentido cuando se tiene en cuenta el valor de la piedra en el mercado. Algunos minerales son muy bellos aunque no son nada caros, como pueden ser todos los referidos al cuarzo(foto superior;http://www.flickr.com/photos/vicentedemiguel/), por ejemplo el cuarzo citrino, con delicado color amarillo resplandeciente, que debe ser considerado una piedra semipreciosa muy empleada en joyería.

Efecto penetración orbital

Efecto penetración orbital define la distribución electrónica cerca del núcleo para los diferentes orbitales de un átomo polielectrónico, por lo que según sea el tipo de orbital exterior puede o no atravesar capas electrónicas internas en dirección al centro del átomo. Es decir, se determina la mayor o menor probabilidad de encontrar a los diferentes tipos de electrones en la vecindad del núcleo atómico, lo cuál se define en función de los máximos de la densidad electrónica radial para cada tipo de orbital atómico.

Cuando nos referimos al efecto penetración orbital sugerimos introducción de determinados tipos de orbitales hacia el núcleo, o bien que un determinado orbital alcanza o traspasa un determinado subnivel atómico. En este último caso podemos resaltar un ejemplo de interés centrado en los elementos del bloque d: si comparamos la primera serie de transición frente a la tercera serie se observa que el orbital 6s penetra en el subnivel 5d con mayor potencia que la del orbital 4s profundizando en el 3d (la tríada Pt, Au y Hg es la que exhibe mayor contracción y/o penetración para el 6s). Esto justifica que las primeras energías de ionización son cada vez mayores al bajar en los grupos del bloque d, lo que se comprende mediante los conceptos integrados de contracción lantánida y contracción relativista.

Si consideramos un número cuántico n, el orbital tipo s es el más penetrante(P: poder penetrante), seguido por el p, después el d y al final el f:
$P(s)>P(p)>P(d)>P(f)$
Por ello, si los electrones ns son los que tienen mayor poder penetrante, son por consiguiente los que deben apantallar al núcleo con mayor eficacia (efecto pantalla); la carga nuclear efectiva para ns es mucho mayor que para np y esta diferencia se incrementa notablemente en función del aumento de n, lo que podemos ver claramente en los elementos más pesados de la T.P,como se ha razonado anteriormente. En conclusión, los átomos polielectrónicos no tienen subniveles de igual energía, con lo que sus estabilidades relativas van en el orden: $ns>np>nd>nf$ .

== Referencias ==

1.KEELER, J. & WOTHERS, P.“Chemical Structure and Reactivity”, Oxford Univ. Press, 2008.

2.MACKAY,K.M.;MACKAY,R.A.& HENDERSON,W.“Introduction to Modern Inorganic Chemistry”, Nelson Thornes, 2002.

2.HOLLEMAN, A.F. & WIBERG, EGON. “Inorganic Chemistry”, Academic Press, 2001.

Minerales y gemas III: propiedades físicas y químicas

Características químicas y fórmulas de los minerales

La gran mayoría de los minerales son compuestos químicos sólidos, pero también podemos encontrar minerales en forma de metales y no metales con grados de pureza notable, y también aleaciones metálicas.
En principio podemos considerar compuestos de composición definida, simples o de mayor complejidad, o bien sólidos de composición variable. También debemos considerar la posibilidad de disoluciones sólidas, manteniendo el cristal el mismo tipo estructural en todas las fases cristalinas.En cualquier caso no hay que olvidar que los sólidos reales se apartan del sólido perfecto y, por tanto, tendremos defectos cristalinos y/o no estequiometría con gran variabilidad.

Compuestos de composición definida

Existen minerales cuya composición queda bien definida por números enteros sencillos para los coeficientes estequiométricos de cada elemento de su fórmula.Podemos ofrecer algunos ejemplos: SiO₂ , Fe₂O₃ ,CaCO₃, Mg₂SiO₄, FeS₂ , CaF₂ , etc. Los minerales que responden a estas fórmulas no siempre están libres de otros minerales y/o elementos trazas que van en su composición. Es lógico pensar que los valores de sus propiedades físicas sean muy concretos en relación a su dureza, densidad, conductividad eléctrica, indice de refracción, punto de fusión y ebulllición, etc.

Minerales de composición variable

La composición varía dentro de un rango amplio, sin que el mineral esté contaminado por otras fases cristalinas o amorfas. Dentro de los minerales es muy común esta clase.

Propiedades físicas de los minerales

Las propiedades físicas de los minerales, en concreto color, brillo, transparencia junto con la dureza y el color de la raya, nos permite muchas veces, de forma fácil, identificar diferentes minerales ya conocidos. Esto lo saben bien los aficionados y coleccionistas de minerales para identificarlos "de visu".Estas propiedades simples están recogidas en tablas y libros, y con su consulta nos pueden guiar a la identificación correcta.

Minerales y gemas II:estructura cristalina

La mayoria de los minerales son sólidos y cristalinos, y en muchos casos podemos disponer de cristales de gran tamaño que son espectaculares y de gran valor para los coleccionistas y museos: se han localizado cristales de berilo de varios metros de diametro.Pero si disponemos de pequeños cristales, que no se ven a simple vista, o de una muestra en polvo, no debemos de caer en la ignorancia de su escaso valor o aseverar que el mineral no es cristalino; puede ser de interés económico seleccionar cristales pequeños de un mineral con muy buena calidad. Por ello, y en primer lugar, tenemos que proceder a su identificación para conocer de qué especie mineralógica se trata, lo que se puede conseguir por el estudio de las formas de sus cristales.

El aspecto externo de los cristales de un mineral nos indica su ordenamiento atómico, ya que sus átomos se colocan en el espacio microscópico de acuerdo a un modelo geométrico determinado, que se repite de forma tridimensional y regular. Esto se conoce desde los primeros trabajos de W.L.Bragg en la primera decada del siglo XX, aplicando la técnica de difracción de los rayosX (DRX).Por ello, todas las sustancias cristalinas y los minerales se pueden definir con su modelo geométrico apropiado, que es un poliedro delimitado por caras planas.Estas caras de los cristales son capas de átomos superficiales, y se relacionan con su estructura cristalina. Por lo que, los ángulos de intersección de los distintos tipos de cara son característicos para todos los cristales de un determinado mineral.

La estructura de un cristal se construye mediante la aplicación del modelo de la celda o celdilla unidad, ya que el edificio cristalino lo podemos definir por repetición regular y espacial de un conjunto básico de átomos. Si el mineral cristaliza en el sistema cúbico como la sal gema, NaCl, su estructura cristalina vendrá definida por la repetición paralela en las tres direcciones del espacio de un pequeño cubo microscópico de 2,80 Å de arista, llenando todo el espacio del cristal.

No todos los cristales se generan con un cubo como celdilla unidad, pero sólo tenemos siete sistemas cristalinos para todos los minerales y sustancias cristalinas: cúbico, tetragonal, hexagonal, ortorrómbico, monoclínico, romboédrico y triclínico.

Minerales y gemas I: aspectos generales

Antes de todo hay que recordar algunos aspectos que inciden en la Ciencia que estudia los minerales, denominada Mineralogía, ya que cristal o cristales se aplica, según el diccionario de la RAE , en su acepción geológica, a "cuerpo sólido que naturalmente tiene forma poliédrica más o menos regular; p. ej., las sales, las piedras, los metales y otros".

Cristal es un témino muy ampliamente utilizado en Mineralogía y en las Ciencias, aunque en la Grecia Clásica fue usado para lo que hoy conocemos como cristal de roca, variedad del cuarzo incoloro y transparente, ya que se pensaba que era una forma de hielo que no se derretía (hielo permanente=cristal).Pero el diccionario de la RAE nos ofrece una buena definición de cristal como "sólido cuyos átomos y moléculas están regular y repetidamente distribuidos en el espacio". Estamos de acuerdo con esto, ya que lo cristalino se refiere al orden extenso de los átomos a lo largo de las tres direcciones del espacio, x, y, z, en un ambiente microscópico; evidentemente, no existe el sólido perfecto y se pueden aceptar algunas o muchas imperfecciones o defectos, siempre y cuando el orden global sea cuasiperfecto.En este sentido destacar que lo que también conocemos como cristal para ventanas, lentes o cristal de calidad no tiene la característica del ordenamiento cristalino, son sólidos amorfos, y entran dentro de la categoría de los materiales vítreos. Además, los materiales vítreos son sintéticos, preparados artificialmente en el laboratorio o en la industria, y no deben ser reconocidos dentro de los minerales "naturales", aunque la naturaleza también nos ofrece ejemplos de vidrios naturales amorfos como la obsidiana que se conoce desde tiempos prehistóricos, usandose como piedras decorativas.

La etimología de mineral viene del latín, minera, lo que hace alusión al procedimiento de extracción de estos materiales. Los minerales son productos naturales de la corteza terrestre, en su gran mayoría sólidos, originados por reacciones químicas bajo determinadas condiciones de presión y temperatura, aunque también se generan minerales a partir de otros prístinos que se han degradado, por ejemplo, en condiciones hidrotermales.

Podemos asociar la idea de mineral a un compuesto inorgánico, elemento químico o aleación de origen natural cuya composición podemos considerar homogénea y con una estructura cristalina

bien determinada a pesar de sus defectos e imperfecciones.Esta definición deja a un lado las rocas que están constituidas por minerales, y no cumplen el requisito de homogeneidad de la matriz.

Lo que si es cierto es que las propiedades físicas y químicas de los minerales viene definida por su composición y estructura cristalina, lo que va a determinar mayores o menores estabilidades en función del ambiente que les rodea, presión, temperatura,presencia de agua, otros minerales, etc. En algunos casos, ciertos minerales serán estables hasta un determinado umbral, donde empezará su degradación, debido a cambios de temperatura, presión, reacciones redox, ácido-base,etc. Muchos minerales experimentan cambios suaves o importantes a lo largo del tiempo, e incluso pueden desaparecer, dejando paso, en ese escenario químicofísico, a otros más estables.Pero no siempre es así, y podemos ofrecer minerales que tienen estabilidades altas en escenarios extremos como son: diamante, grafito, cuarzo, zircón, berilo, rutilo, olivino, espinela, corindón, y otros, entre los cuáles debemos focalizar principalmente en muchos minerales dentro de las familias de los óxidos, silicatos, boratos y fosfatos con estructura 3D. Estos ejemplos, en general denotan lo que ya es conocido sobre la gran estabilidad que exhiben los sólidos con estructura 3D, donde hay iones metálicos y no metálicos con alta carga, lo cuál genera altas energías reticulares sólo con aplicar el modelo simple de la ley de Coulomb.

Carga nuclear efectiva

La carga nuclear efectiva es la fracción de la carga positiva del núcleo que siente un determinado electrón en un átomo. Se denomina efectiva porque el efecto pantalla de los electrones vecinos y los más cercanos al núcleo evita que los electrones en orbitales superiores experimenten la carga completa del núcleo.
En un átomo con un electrón, el electrón experimenta toda la carga positiva del núcleo. En este caso, la carga nuclear efectiva puede ser calculada mediante la ley de Coulomb.
Sin embargo, en un átomo polielectrónico, los electrones externos son, simultáneamente, atraídos al núcleo debido a su carga positiva, y repelidos por los electrones cargados negativamente. La carga nuclear efectiva en un electrón de este tipo de átomo está dada por la siguiente ecuación propuesta por J.C. Slater:

$$Zeff = Z - S , donde
Z es el número atómico, y define tanto el número de protones en el núcleo como el total de electrones de un átomo.
S es la constante de pantalla, depende del número de electrones entre el núcleo y el electrón considerado, y también en que tipo de orbital se encuentran los electrones que restan carga nuclear.No contribuyen los electrones exteriores al nivel energético considerado, pero si el resto de los vecinos del mismo nivel. Esta constante depende del grado de penetración de los orbitales atómicos que van de s>p>d>f, por lo que Zeff para cada orbital es ns>np>nd>nf; lógicamente el efecto pantalla de cada tipo de orbital va en el mismo sentido cuantitativo.

S puede determinarse mediante la aplicación sistemática de varios conjuntos de reglas, el método más simple es conocido como las reglas de Slater (por su autor John C. Slater).

La idea de la carga nuclear efectiva es muy útil para entender como se modifican a lo largo de la T.P. los alcances de los orbitales atómicos, las variaciones de las energías de ionización , afinidades electrónicas y la electronegatividad.

Bibliografía

1.Brown, Theodore; LeMay, H.E.; & Bursten, Bruce (2002). ''Chemistry: The Central Science'' (8th revised edition). Upper Saddle River, NJ 07458: Prentice-Hall. ISBN 0-61155-61141-5.
2.Keeler,J.&Wothers, P."Chemical Structure and Reactivity"Oxford Univ.Press, 2008.
2.Pauling, L.“Química General”, 10ª ed.,Aguilar, 1977.

Contracción lantánida

La contracción lantánida define a lo largo de la serie 4f de la tabla periódica (T.P.) la disminución progresiva del tamaño de los átomos y sus especies en estado (III) en función integrada de la carga nuclear y de las correcciones relativistas.
Dentro del bloque d de la T.P. que va desde el grupo 3 hasta el 12 podemos diferenciar tres series, que denominamos 1ª, 2ª y 3ª serie, también serie 3d, 4d y 5d, respectivamente.
Los metales de la 2ª y 3ª serie son muy similares, especialmente en los primeros grupos. Estas similitudes son el resultado de lo que se conoce como contracción lantánida.
En el grupo 3, el ytrio (Y) y el lantano (La) muestran una química diferenciada que es consecuencia de los diferentes radios iónicos, energía de ionización, energía de solvatación, etc. Sin embargo, la inserción de los 14 elementos lantánidos entre el lantano y el hafnio(estructura electrónica general para un átomo lantánido en su estado fundamental:[Xe] 4fⁿ 5d⁰ 6s² ;n = 1 a 14), lleva consigo un gran aumento de la carga nuclear efectiva; se están colocando electrones en los siete orbitales f, con la particularidad de que los electrones de estos orbitales penetran poco hacia el núcleo del átomo y proporcionan un apantallamiento débil frente a la atracción que ejerce el núcleo sobre los electrones situados en orbitales más exteriores (efecto pantalla). Por esto, en la intersección de la 3ª serie con el grupo 4, se reducen los radios, y las energías de ionización aumentan hasta valores cercanos a los del zirconio(Zr); zirconio y hafnio son muy parecidos,y por ello fue muy difícil el descubrimiento del hafnio, que pasaba desapercibido en minerales donde estaban conjuntamente ambos por sustituciones isomórficas (Niels Bohr predijo que el elemento de número atómico 72 debería ser muy similar al zirconio).
Estos efectos se pueden ver a lo largo de la serie 4f-conjunto de los elementos lantánidos de cerio a lutecio- y se extienden a lo largo del sexto periodo de la T.P., conectando con los elementos del bloque p. El ejemplo más claro de esta contracción lántanida se detecta en la variación gradual del tamaño de los iones Ln (III), desde La (III) hasta Lu (III). Sin embargo, el perfil de la variación en los radios metálicos no es tan ideal debido a discontinuidades notables encontradas en europio e yterbio. Hay que resaltar que en el conjunto 5f, o elementos actínidos, también tenemos un sistema similar denominado contracción actínida.
Debemos decir que la contracción lantánida tiene un 20% de peso atribuible al fenómeno conocido por efectos relativistas directos sobre los orbitales atómicos s y p. La contracción lantánida tiene mayor potencia si se consideran estos efectos para los orbitales exteriores s y p. Lo mismo habría que considerar para la contracción actínida.
La contracción lantánida y la contracción actínida no son los únicos fenómenos de esta naturaleza en la T.P. relacionado con la carga nuclear efectiva y los efectos relativistas directos de contracción, sino que también se observa contracción atómica en otras series de la tabla periódica para periodos como en el 4º, generando en la 1ª serie del bloque d lo que podemos denominar como contracción escándida. En esta contracción escándida no influyen efectos relativistas sobre orbitales como los descritos, ya que estamos en la 1ª serie, o serie 3d del bloque d, donde tenemos elementos más ligeros y estos efectos son insignificantes, por consiguiente sólo actúa la carga nuclear efectiva.

Bibliografía

• AKHMETOV, N..“General and Inorganic Chemistry”,MIR Pub.2ª ed. 1983.
• COTTON,F.A.; WILKINSON, G.; MURILLO, C.A.; BOCHMAN, M. “Advanced Inorganic Chemistry”, A comprehensive Text”, 6th Ed., Wiley & Sons, 1999.
• GREENWOOD, N.N. & EARNSHAW, A..“Chemistry of the Elements”,2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997.
• HOLLEMAN, A.F.& WIBERG, EGON.“Inorganic Chemistry”,Academic Press 2001.
• HOUSECRAFT, C.E. & SHARPE, A.G. “Química Inorgánica”, 2ª ed., Pearson Prentice Hall, 2006.
• PAULING, L.“Química General”, 10ª ed.,Aguilar, 1977.